FeOOH晶相结构及电化学分析行为研究取得进展

近期,中国科学院合肥物质科学研究院智能机械研究所研究员黄行九课题组博士后杨猛与副研究员林楚红合作,利用透射电子显微镜(TEM)旋转模式研究了不同晶相FeOOH纳米棒的横截面结构并阐明其晶体生长方向;结合同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)技术和动力学模拟计算等手段,揭示了其在重金属离子电化学分析过程中的优势晶相新机制。
 
  X射线是一种波长极短,能量很大的电磁波,X射线的波长比可见光的波长更短(约在0.001~10纳米,医学上应用的X射线波长约在0.001~0.1 纳米之间),它的光子能量比可见光的光子能量大几万至几十万倍。 由德国物理学家W.K.伦琴于1895年发现,故又称伦琴射线。
 
  晶相是结晶的微观结构,由晶体中高分子链的构象及其排布所决定,种类有:单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶等。主要研究工具有:光学显微镜、电子显微镜等。其中含量多者称为主晶相,含量少的称次级晶相或第二晶相。有时在晶界上还可能发现有第二晶相存在,它的存在一般需用X射线结构分析如X射线图,能谱分析,晶格条纹像等进行确定。陶瓷材料的晶体主要是单一氧化物(如Al2O3,MgO)和复合氧化物(如尖晶石MgO·Al2O3,锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)O3)。此外,非氧化物陶瓷材料中还有碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等相应组分的晶体存在。陶瓷材料的性能和主晶相的种类、数量、分布及缺陷状况等密切有关。
 
  金属氢氧化物纳米材料由于其优异的催化性质而被广泛应用于能源和环境领域。尽管已有报道表明金属氢氧化物纳米材料不同的晶相结构表现出独特的电化学性能,但是,由于催化反应体系复杂,影响其电催化性质的因素众多,对于金属氢氧化物纳米材料晶相依赖的电化学行为背后的关键因素难以确认。一方面是缺乏从原子层面上理解纳米材料与目标分析物之间的相互作用;另一方面是催化反应中的动力学过程不甚清楚。此外,对于不同晶相的金属氢氧化物纳米材料的内部结构和生长方向缺乏直接证据。而阐明纳米材料的结构与电化学性能之间的关系对于设计有效的敏感界面具有重要指导意义。
 
  氢氧化物普遍呈碱性,但碱性的强弱不同,这取决于与氢氧根结合的金属阳离子对应元素的电负性,电负性越小,则其氢氧化物越容易在溶液中释放出氢氧根,碱性越强。反之,电负性越大,则其氢氧化物越容易在溶液中越释放不出氢氧根,碱性越弱。
 
  基于上述问题,研究人员首先合成了棒状α-和β-FeOOH,通过透射电子显微镜旋转不同的角度研究其横截面形状,结合晶格条纹间距与纳米衍射对应晶面的分析结果,首次从实验上证实了α-FeOOH纳米棒的横截面是菱形,而β-FeOOH纳米棒的横截面是正方形,且α-和β-FeOOH纳米棒生长方向均为[001]方向。然后,利用α-和β-FeOOH纳米棒构筑敏感界面研究其电化学分析行为,检测结果表明α-FeOOH对Pb(II)的检测灵敏度比β-FeOOH高约17倍。结合同步辐射XAFS技术和动力学模拟计算等手段阐明电化学分析过程中优势晶相α-FeOOH纳米棒的检测信号增强机制。XAFS与红外光谱(FT-IR)研究结果表明,与β-FeOOH相比,在α-FeOOH上发现了更多的表面羟基,这有助于对目标分析物Pb(II)的富集,而吸附在α-FeOOH上的Pb-O键较长,促进Pb(II)扩散到电极表面发生氧化还原反应,从而获得增强的电化学信号。动力学过程模拟计算结果明确了α-和β-FeOOH对目标分析物的吸附速率与吸附容量是优势晶相增强电化学敏感性能的决定因素。
 
  电化学是研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生的变化的科学。电和化学反应相互作用可通过电池来完成,也可利用高压静电放电来实现(如氧通过无声放电管转变为臭氧),二者统称电化学,后者为电化学的一个分支,称放电化学。由于放电化学有了专门的名称,因而,电化学往往专门指“电池的科学”。
 
  电化学如今已形成了合成电化学、量子电化学、半导体电化学、有机导体电化学、光谱电化学、生物电化学等多个分支。
 
  该工作的研究发现一方面扩展了对不同晶相FeOOH结构的理解,为其表面原子排列模型提供了实验依据;另一方面从原子层面上揭示了优势晶相电化学分析行为的敏感增强新机制,为研究新型纳米材料用于电化学分析检测及对其他金属氢氧化物纳米材料的功能应用提供了有效的理论支持。

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